Análisis de sólidos húmedos de caliza FGD por termogravimetría

Mar 18, 2023

La termogravimetría (TGA) es un método analítico que puede mejorar el rendimiento del depurador y eliminar los métodos de prueba de química húmeda que consumen mucho tiempo y, a menudo, son inexactos.

Por Brad Buecker, Buecker & Associates, LLC

En un artículo reciente para Power Engineering [1], escribí sobre las propiedades especiales de la piedra caliza, y especialmente de la piedra de alta pureza, que la han convertido en un reactivo común de desulfuración de gases de combustión para numerosas centrales eléctricas de carbón durante las últimas cinco décadas. Por supuesto, en muchas áreas del mundo la energía alimentada con carbón se está eliminando gradualmente, lo que hace que la química de desulfuración de gases de combustión (FGD) sea discutible para algunos lectores. Sin embargo, las centrales eléctricas de carbón siguen siendo comunes en algunos países. Y, como me recordaron los comentarios del artículo anterior, existen muchas instalaciones de fundición de minerales metálicos en todo el mundo donde una de las emisiones principales es el dióxido de azufre gaseoso. El lavado con piedra caliza húmeda FGD (WFGD) se está convirtiendo en un proceso comprobado para estas aplicaciones. [2]

El análisis preciso de los sólidos del depurador es fundamental para determinar la eficiencia de la reacción y la utilización de la piedra caliza. Este artículo describe una tecnología que un colega y yo ayudamos a ser pionera en la industria de la energía a fines de la década de 1980 [3], pero que puede ser desconocida para muchos miembros del personal de la planta en la actualidad. La técnica es termogravimetría (TGA). El método analítico nos permitió eliminar los métodos de prueba de química húmeda que consumen mucho tiempo y, a menudo, son inexactos, y mejorar el rendimiento del depurador. Llevé el concepto conmigo a una segunda central eléctrica a carbón, donde TGA volvió a demostrar su valor. [4]

El análisis por termogravimetría es simple en concepto. Un TGA funciona pesando muestras en una balanza analítica precisa a medida que se calientan. Las características principales de algunos diseños son una balanza montada en la parte superior, un plato de muestra con soporte vertical, un horno de operación automática que sube para el análisis de la muestra y baja cuando se completa el análisis, un cargador de muestra automático y una computadora personal para la operación del instrumento y el análisis de datos. El compartimiento del horno generalmente tiene un puerto que permite analizar muestras en varias atmósferas a través de gases embotellados que están conectados al compartimiento mediante un colector, un sistema de tubería y un dispositivo de cambio de muestra automatizado. El nitrógeno es común para proporcionar una atmósfera inerte que elimina las reacciones de oxidación que pueden ocurrir con el aire. Una discusión adicional de este tema aparece más adelante en este documento.

Un TGA es un instrumento cuantitativo, no cualitativo, por lo que el operador debe tener una buena idea de los constituyentes primarios de la muestra antes del análisis. Si los compuestos se descomponen a temperaturas distintas y separadas, resulta fácil calcular la concentración de los materiales originales. Los subproductos húmedos del depurador de piedra caliza se prestan bien a esta técnica. (El lector puede consultar la Referencia 1 para obtener una descripción más detallada de la química del proceso de depuración). Las siguientes ecuaciones ilustran las temperaturas de descomposición y la química de los sólidos FGD de piedra caliza húmeda.

CaSO4·2H2O–>CaSO4 + 2H2O↑ (160oC a 200oC) Ec. 1

(CaSO3·CaSO4) ·½H2O–>CaSO3·CaSO4 + ½H2O↑ (400oC a 430oC) Ec. 2

CaCO3–>CaO + CO2↑ (650oC a 800oC) Ec. 3

La Figura 2 ilustra un análisis TGA de una muestra de sólidos de lavado presecado de la Referencia 4 que contiene los tres componentes principales enumerados anteriormente. Por el momento, ignoraremos la descomposición que se muestra a 600oC. Esto se abordará en breve.

Los cálculos para determinar las concentraciones de los constituyentes son sencillos. El peso molecular del yeso es 172 y el del agua expulsada es 36, por lo que el contenido inicial de yeso se determina multiplicando la pérdida de peso (5,772 por ciento) por un factor de 172 ÷ 36 (4,78). Para el hemihidrato de sulfito-sulfato de calcio, el factor es 131,9 ÷ 9 (14,6), donde se supone que la relación molar de sulfito de calcio a sulfato de calcio es 85:15. Para la descomposición del carbonato de calcio, el factor es 100,1 ÷ 44 (2,27). Por lo tanto, para el análisis que se muestra en la Figura 2, el contenido de yeso es del 27,6 por ciento, el contenido de hemihidrato de sulfito-sulfato de calcio es del 12,0 por ciento y el contenido de carbonato de calcio es del 22,3 por ciento.

Esta muestra provino de un depurador húmedo de piedra caliza que cumplía el doble propósito de eliminar el SO2 y las cenizas volantes de los gases de combustión de una caldera Cyclone. La carga de cenizas volantes fue mucho más baja de lo que habría sido para una unidad de carbón pulverizado, pero, no obstante, los efectos del carbono no quemado sobre los análisis fueron importantes. Primero intentamos analizar los sólidos del depurador en una atmósfera de nitrógeno desde el principio hasta el final de la ejecución, pero descubrimos que la descarga volátil y la pérdida de peso que la acompañaba del carbón no quemado se mezclaron con la descomposición del carbonato de calcio. Entonces, modificamos el procedimiento para introducir aire al horno a 600oC. (Posteriormente bajamos la temperatura a 500oC). El paso fue isotérmico con un tiempo de espera de 20 minutos que permitió que toda la materia volátil y el carbono se quemaran. El efecto está claramente ilustrado por la pendiente vertical a 600oC en la Figura 2. Después del paso de retención isotérmica, la computadora automáticamente reanudó el calentamiento de la muestra a una temperatura final de 1000oC. Este paso separó claramente la vaporización del carbono de la descomposición del carbonato de calcio.

Cuando se instalaron esta caldera y el depurador, no había planes para producir un subproducto con alto contenido de yeso para su posible venta. En parte, esto probablemente se debió a la piedra caliza de calidad relativamente baja en el área (contenido de CaCO3 inferior al 90%), que no habría producido un subproducto de alta pureza. En su lugar, los sólidos del depurador se descargaban como lodo en grandes estanques de retención revestidos. Algunos lectores pueden preguntarse por qué se necesitaban los análisis de subproductos con la suspensión desechada. Rápidamente surgieron dos respuestas. Los datos iniciales de TGA indicaron concentraciones de CaCO3 sin usar en el subproducto de 15-25 %, como se evidencia en la Figura 3. Cuando informamos a los operadores de la planta sobre esta gran ineficiencia, ajustaron la configuración del molino de piedra caliza para producir un tamaño de reactivo más fino. Posteriormente, las concentraciones de piedra caliza sin usar se redujeron al 5-10%, lo que se tradujo en un gran ahorro en los costos de piedra caliza. Además, y de nuevo con referencia a la Figura 3, un aumento en el contenido de carbón no quemado en las muestras diarias del depurador normalmente indicaba un problema con una o más de las trituradoras de carbón de la caldera. Los técnicos de laboratorio solían detectar tales alteraciones antes que los operadores de calderas, por lo que se aseguraron de notificar a los operadores inmediatamente después de ver una pérdida de peso de la muestra debido a la descomposición del carbono. Esto permitió ajustes convenientes de un molino de carbón de bajo rendimiento.

Análisis de subproductos de alta pureza

Mi trabajo inicial con TGA, que duró más de media década, fue con un lavador de piedra caliza húmeda de oxidación forzada que fue diseñado para producir un subproducto adecuado para la venta a los fabricantes de paneles de yeso. La concentración de yeso requerida fue del 94% o más. La figura 3 es un análisis del subproducto típico. (Al igual que muchas otras unidades en los EE. UU., la caldera y el depurador se retiraron).

TGA demostró ser extremadamente valioso para ayudar a los químicos de la planta a verificar que el sistema de oxidación forzada funcionaba correctamente. Para empezar, los datos de TGA mostraron que el fabricante del depurador no había instalado suficiente capacidad de oxidación para convertir todo el sulfito de calcio (CaSO3) en CaSO4. Según el idioma del contrato original, el proveedor tuvo que instalar un compresor de aire adicional para garantizar la oxidación completa.

Después de esta corrección, notamos periódicamente una pérdida por oxidación según los datos de TGA. La investigación reveló que las altas temperaturas del aire de oxidación provocarían la deposición de cristales en las aberturas de los laterales perforados de inyección de aire. A medida que disminuía el flujo de aire hacia la suspensión, se detectó la pérdida de eficiencia de oxidación debido a un aumento en (CaSO3·CaSO4)·½H2O. El gerente de la unidad hizo instalar un sistema de inyección de agua en los cabezales laterales que redujo la temperatura del aire de oxidación y eliminó la formación de incrustaciones.

En otro ejemplo muy destacado de la importancia de TGA en esta planta, durante un período de dos años realizamos varias pruebas a gran escala en calizas muy próximas a la planta para ver si podíamos reducir los costos de transporte del material. Todas estas piedras eran de menor calidad que el estándar. Los datos de rendimiento confirmaron que ninguno era adecuado como reemplazo; una conclusión que fue confirmada en gran parte por los resultados de TGA que mostraron una caída significativa en el contenido de yeso como subproducto y un aumento significativo en CaCO3 sin reaccionar.

Una observación peculiar

Para aquellos que contemplan el uso de un TGA para análisis de sólidos FGD, se debe tener en cuenta un punto especial. El autor descubrió desde el principio que el sulfito de calcio se descompone a altas temperaturas cuando se analiza en una atmósfera sin oxígeno. Un colega encontró una descripción de esta química en una referencia algo oscura que ya no tengo.

CaSO3–>CaO + SO2↑ ecuación 4

Este fenómeno reapareció durante el trabajo posterior en mi segunda empresa de servicios públicos. La Figura 4 ilustra este efecto.

El analista capacitado puede distinguir el final de la descomposición del carbonato de calcio y el comienzo de la descomposición del sulfito de calcio. Esta transición es evidente en el hombro del patrón de descomposición a 750oC. La descomposición del sulfito de calcio se puede eliminar analizando la muestra en el aire, y la Figura 5 muestra una muestra duplicada analizada en una atmósfera de aire.

En lugar de descomponerse, una porción del sulfito de calcio parece oxidarse a sulfato de calcio a alta temperatura, pero no tengo una confirmación real de esta química.

La termogravimetría es un método excelente para rastrear la química de FGD de piedra caliza húmeda, especialmente cuando se requieren resultados rápidos, cuando se verifican anomalías en el proceso y cuando se realizan cambios en el proceso. Si bien su aplicación en la industria de energía alimentada con carbón puede no ser tan valiosa como en el pasado, es una técnica que puede ser valiosa para otras industrias, como la refinación de metales, donde la depuración de SO2 puede ser un proceso importante.

Referencias

Brad Buecker es presidente de Buecker & Associates, LLC, consultoría y redacción técnica/marketing. Más recientemente, se desempeñó como publicista técnico sénior en ChemTreat, Inc. Tiene más de cuatro décadas de experiencia en las industrias de tratamiento de agua industrial y energía, o apoyando a las mismas, gran parte de ella en puestos de química de generación de vapor, tratamiento de agua, control de calidad del aire e ingeniería de resultados. con City Water, Light & Power (Springfield, Illinois) y la estación La Cygne, Kansas de Kansas City Power & Light Company (ahora Evergy). Buecker tiene una licenciatura en química de la Universidad Estatal de Iowa con cursos adicionales en mecánica de fluidos, balances de energía y materiales y química inorgánica avanzada. Es autor o coautor de más de 250 artículos para varias revistas comerciales técnicas y ha escrito tres libros sobre química de centrales eléctricas y control de la contaminación del aire. Se le puede contactar en [email protected].